浅谈形状记忆高分子材料及典例
高分子形状记忆材料近年来吸引了许多研究者的目光, 因其低廉的成本、优异的加工性能、良好的回复性、多变的力学和物理性能等优势迅速地发展起来。按形状记忆的方式,它可分为热致感应型、光致感应型和化学物质感应型等,能满足不同的应用需求。
一、形状记忆高分子材料定义
形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
二、形状记忆高分子材料结构
高分子的各种性能是其内部结构的本质反映，而高分子的形状记忆功能是有其特殊的内部结构决定的。目前开发的形状记忆高分子一般是有保持固定成品形状的固定相和在某种温度下能可逆的发生软化—硬化的可逆相组成。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是有可逆相来完成。固定相可以是高分子的交联结构、部分结晶结构、高分子的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。
三、形状记忆高分子材料机理
形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要它时只要对它施加一定手段（如加热，光照，通电，化学处理等），使其迅速恢复到初始形状。也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速恢复到原有的初始形状。这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化，玻璃化与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，从而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点（如大分子键间的缠绕处，聚合物中的晶区，多相体系中的微区，多嵌段聚合物中的硬段，分子键间的交联键等）和这些结点之间的柔性连段。
简言之，就是由固定相或称硬相软化-硬化可逆相或称软相构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。
四、形状记忆高分子材料分类
形状记忆高分子材料根据其形状回复原理可分为：热感应SMP，电致感应型SMP，光致感应型SMP，化学感应型SMP。
热致型SMP：在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当温度再升至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。
电致感应型SMP:热致型形状记忆功能高分子与具有导电性能物质（如金属粉末及导电高分子）复合材料。其记忆机理与热致感应型SMP相同该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既有导电性能，又有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域。
光致感应型SMP：将某些特定的光致变色集团（PCG）引入高分子主链或侧链中当受到光照射时，POG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变;光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。该材料用作印刷材料，光记录材料，“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。
化学感应型SMP利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH值变化，平衡离子置换，螯合反应，相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜等特殊领域。
五、形状记忆高分子材料发展史
20世纪60年代初，英国科学家A.Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》中，首次报道了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。当时这种发现并没有引起人们的足够的重视。随后美国国家航空航天局（NASA）考虑其在航空航天领域的潜在应用价值，对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究，证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。70年代末到80年代初，美国Raychem，RDI(Radiation Dynamics Inc.)公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化，广泛应用于电线电缆，管道的接续与防护，至今F系列战斗机，Boeing飞机上的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。80年代法国煤化学公司开发出聚降冰片烯SMP。日本投入大量人力物力进行研究，目前已拥有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯（TPI）、苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚氨酯(PU)等SMP工业生产应用技术。我国中科院化学研究所和上海交通大学等单位开展了SMP的研究工作，并取得了可喜的进展。此外，国内长春应化所，西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产。
六、几种典型形状记忆高分子材料及其特性
1、聚降冰片烯：法国煤化学公司于1984年开发的环戊烯橡胶是在Dles—A1der催化条件下由乙烯和环戊二烯合成降冰片烯，然后开环聚合得到含双键和五元环交替键合的无定形聚合物。日本杰昂公司发现它具有形状记忆功能并投入市场。该聚合物平均相对分子质量达300万以上，固定相为高分子链的缠绕交联，以玻璃态与橡胶态可逆变化的结构为可逆相。
聚降冰片烯属热塑性树脂，可通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型；Tg为35℃，接近人体温度，室温下为硬质，适于作人用织物制品；而且强度高，有减震作用；具有较好的耐湿气性和滑动性。除聚降冰片烯外，降冰片烯与其烷基化、烷氧基化、羧酸衍生物等共聚得到的无定形或半结晶共聚物也有形状记忆功能。
2．反式1．4-聚异戊二烯：反式1，4—聚异戊二烯(TPI)是采用A1R3—VCl3系Ziegler催化剂经熔液聚合制得。TPI是结晶性聚合物，结晶度为40％，熔点为67℃，可通过硫磺或过氧化物进行交联,交联得到的网络结构为固定相，能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相为可逆相。TPI具有变形速度快、恢复力大，形变恢复率高等特点。但TPI属热固性树脂，不能再度加工成型．而且耐热性和耐候性也较差。
3、苯乙烯-丁二烯共聚物：日本旭化成公司于1988年开发成功的由聚苯乙烯和结晶聚丁二烯的混合聚合物，商品名为阿斯玛。其固定相是高熔点（120℃）的聚苯乙烯单元，可逆相为低熔点（50℃）的聚丁二烯单元的结晶相。将它在120℃以上加工成型，得到一次成型制品。然后在69—90℃ （高于聚丁二烯熔点）施加外力使其产生变形，并冷却至40℃以下，以固定二次形变。当需要显示记忆性能时，只需加热到高于60℃时，使聚丁二烯结晶相熔化，在聚苯乙烯内应力作用下，即可恢复到一次成型时的形状。
热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特征:
(a) SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%；
(b) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整；
(c) SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81~29.4MPa
(d) SMA的重复形变次数可达10^4数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。
(e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆和全方位记忆功能。
同SMA 类似,SMP 在常温范围内具有塑料的性质,即形状稳定性;而在一定的温度下即所谓的记忆温度下,具有橡胶的特性,表现为材料的可变性和形状恢复性。与形状记忆合金相比,形状记忆高分子不仅形变量大、赋形容易、形状响应温度便于调整,而且具有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点。目前已应应用在许多相关领域,尤其在医疗和日常用品等方面。
此外,SMP 还具有以下特点:形状记忆合金形变量低(10 %以下) ,而SMP 较高,例如,形状记忆聚氨酯和反式聚异戊二烯(TPI) 高于400 %;SMP 的形状恢复温度可以通过化学方法改变,而具体品种的SMA 的恢复温度一般较为固定;SMP 的恢复应力较低,为918～29MP , 而SMA 一般高于1000MP ;SMA 的耐疲劳性较为理想,重复变形次数可达104 以上,而SMP 仅为5000 次;SMP 仅有单向记忆功能,而一些SMA 具有双向记忆功能。
七、热致感应型材料的应用
近年来,科研工作者对热致感应型纤维产生了浓厚的兴趣。韩永良等指出今后应大力开发智能型热致感应形状记忆纤维的直接纺丝生产技术,提高纤维的形变回复力及尺寸稳定性,纤维的应用前景看好。胡金莲及周凤飞等阐述了形状记忆高分子材料在纺织中的应用性能。聚烯烃类热致感应型材料就其性能又可分为通用型和阻燃型两大类,通用型价格便宜,使用面广,可大量用于包装工业;阻燃型则大多用于国防尖端技术,如导弹、火箭、飞机等工业。聚酯类有良好的电学性能及极好的机械物理性能,所以广泛应用于电器工业的包封材料。氟塑料类则由于它们的耐高温、耐老化、耐化学腐蚀及优异的电学性能,因而这一类收缩材料的应用领域主要是国防军事工业及尖端工业,可用于不同口径高分子管材的接口和铆钉、医疗固定器具、火灾报警器感温装置等。某些用形状记忆高分子材料做成的便携式容器和玩具在登山、旅游时携带十分方便。需要时用热水加热使之回复到原状,取出冷却固定后即可使用。高强度的形状记忆高分子材料还可做做汽车的挡板和保险杠等,在汽车发生碰撞之后只需用热风加热即可使变形部分回复原状。
八、热致感应型材料研究现状
国内外工作者对其进行了广泛的研究,杨哲探讨了热致感应型形状记忆高分子材料的记忆机理,并对几种形状记忆高聚物的实施方法进行了研究,认为该类材料集塑料- 橡胶的特性于一体,在记忆温度下的行为与橡胶的弹性理论相一致,李府春等也对这一领域的相关问题进行了研究。左兰认为聚氨酯是一种多嵌段共聚物,可通过调节原料的组成和配比,得到性能各异的新型功能高分子材料。由硬段、软段交替排列组成的聚氨酯分子链,具有微相分离的本体结构,符合热致形状记忆高分子材料的条件,并具有良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能。乙烯- 丙烯酸乙酯共聚物(EEA)材料与其他高分子形状记忆材料相比具有很多明显的优点,如与EVA 相比,具有高温下稳定、低温下柔软、优良的抗拉、抗冲击性能,适用于注射、挤出及吹塑等方法成型;而与聚乙烯(PE) 相比,EEA 具有结晶度较低、低温性能、优良的耐弯曲开裂及环境应力开裂性能和较大的弹性。王诗任等根据高分子的粘弹理论提出了形状记忆的数学模型,构建高分子内分子链的自由度以及发生形状恢复时的弹性和恢复速率。
九、形状记忆高分子材料研究方向
(1) 进一步改进高分子材料的性能,降低成本。
(2) 在保持形状记忆功能的前提下,充分运用分子设计技术和材料的改性技术,提高SMP 的综合性能。
(3) 将成本较高的形状记忆树脂与价廉的通用树脂共混,开发兼有多种效用的新型形状记忆高分子材料,或者将通用的工程树脂开发为形状记忆树脂,使其既具有工程技术性能又具有特异形状记忆功能的高分子材料。
(4) 把高温侧和低温侧的单向形状记忆性巧妙地组合起来,开发双向性形状记忆树脂以及多重可逆性形状记忆复合高分子材料。
十、结论
形状记忆高分子不仅具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于调整、加工方便的优点,而且种类丰富、质轻价廉。在医疗、航天、建筑等诸多方面能发挥独特优异的功能。未来的形状记忆高分子将更加多功能、多样化，更廉价、双向记忆。总之，随着形状记忆材料的理论研究和应用开发的不断深入，将使形状记忆材料向多品种、多功能和专业化方向发展，进—步拓宽其应用领域，使形状记忆材料可能成为21世纪重点发展的新型材料！
（本文来源订阅号：高分子学习研究 东@洁，仅供参考学习）