如何以草酸二甲酯(DMO)制高价值可降解塑料聚乙醇酸(PGA)?——直接聚合与开环聚合
中国煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。2020年7月,工业和信息化部网站发布文章《我国聚乙醇酸(PGA)生物可降解塑料产业步伐加快》。草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG),进而从乙醇酸甲酯(MG)生产聚乙醇酸(PGA)主要有两条工艺路线:1. 乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA; 2. 乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。
● 第十一届煤制乙二醇与草酸二甲酯高价值利用论坛将于2020年8月17日在江西南昌召开
● 第二届可降解塑料技术与市场论坛将于2020年8月18-19日在江西南昌召开
● 煤制乙二醇中间产品——草酸二甲酯高价值利用制可降解塑料聚乙醇酸(PGA),以及可降解塑料政策发展趋势与市场机遇将是会议重点探讨内容
聚乙醇酸(PGA)具有简单规整的线性分子结构,是简单的线性脂肪族聚酯,有较高的结晶度,形成结晶状聚合物,结晶度一般为40%~80%,熔点在225℃左右。
分子量达10,000以上的聚乙醇酸,其强度完全能满足可吸收缝合线的使用要求,但用在骨折或其它内固定物方面,强度还不够;当聚乙醇酸平均分子量达到20,000~145,000时,聚合物可以拉成纤维状,并且可以使聚合物的分子排列具有方向性,也增强了聚乙醇酸的强度,聚乙醇酸能做成薄膜或其他不同的形状。
吴羽公司于1995 年在世界上率先开发了聚乙醇酸(PGA)工业生产技术,2002 年在日本福岛县岩木市建成了100吨/年 PGA 工业试验装置。2008 年吴羽与杜邦合作,在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内投资1 亿美元,建设了4000吨/年的PGA 生产装置,构筑了从原料乙醇酸至PGA 树脂的一条龙生产体系,并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。
传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料,一直未能实现大规模生产。
中国煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。2020年7月,工业和信息化部网站发布文章《我国聚乙醇酸(PGA)生物可降解塑料产业步伐加快》。
草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工艺路线中最重要的中间产品,如下图所示。
DMO既可以加氢制乙二醇,也可以加氢制乙醇酸甲酯(MG)。通过更换DMO的加氢催化剂,可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA),并进而生产PGA。
从乙醇酸甲酯(MG)生产聚乙醇酸(PGA)主要有两条工艺路线:
1. 乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA。
该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态,得到低分子量的PGA聚合物,同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。
终缩聚是将低分子量的PGA在高真空下进行终聚合反应,终聚合反应过程进一步脱除甲醇,得到高分子量的PGA聚合物,同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。
终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料,物料经冷却水冷却成固体,经切粒机造粒。
2. 乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。
此工艺首先需要将乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液,含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。
乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。PGA经挤出、冷却、切粒工序得PGA树脂粒子。
直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短,操作简单,合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多,该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留。但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。
第二届可降解塑料技术与市场论坛2020将于8月18-19日在江西南昌召开。会议将探讨可降解塑料政策发展趋势与市场机遇,主流可降解塑料—聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、二元酸二元醇共聚酯系列(PBS、PBAT、PBSA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)和CO2共聚物生产技术与成本展望,不同可降解材料的混配改性应用,可降解塑料原料多元化与下游应用领域的拓展,可降解塑料完全生物降解条件与机理研究等。
第十一届煤制乙二醇与草酸二甲酯高价值利用论坛将于2020年8月17日在江西南昌召开。会议将探讨乙二醇供需展望与煤制乙二醇产能预测,草酸酯路线煤制乙二醇技术优化与工艺升级,煤基乙二醇在聚酯行业的应用经验,全新甲醇-乙醇酸路线煤制乙二醇技术优势分析,煤制乙二醇装置的制氢应用潜力,合成气制草酸酯高价值下游产品,煤基草酸二甲酯生产可降解塑料的百万吨级产能展望等。
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