海洋生物污损是一个全球性的问题, 涉及能源、环境、国防等重大国家需求，与海洋强国、一带一路、军民融合等国家重大战略相关。它是海洋开发、海洋工业无法回避和必须解决的问题。目前, 防污涂料是防治海洋生物污损最方便、有效和经济的策略, 它作为船舶涂料中最为重要的品种之一，是船舶涂料企业产品核心竞争力的关键所在。而其核心技术-高分子树脂，不仅仅作为涂层的基体以及防污剂的载体，还会直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放，决定着其防污性、环保性、使用寿命等等，是海洋防污涂料中最为关键的基础材料。
目前基于聚丙烯酸锌、铜或硅烷酯的自抛光防污涂料是主导的防污技术，防污期效可达3-5年。但现有的自抛光防污涂料主要适用于远洋船舶，其性能的发挥对航期和航速都有一定的要求。这是因为现有自抛光树脂结构中只含有可水解侧基，导致其表面自更新依赖于强水流的冲刷，静态防污能力不理想。此外，现有自抛光树脂侧基化学结构对其影响较大，且其主链不可降解性导致水解后的树脂长期存在于海洋环境中，对海洋生态不利。更为重要的是，现有自抛光树脂技术长期被国外跨国公司所垄断。上述问题极大限制了我国船舶防污技术的发展和产业化进程。
华南理工大学海洋工程材料团队长期从事环境友好海洋防污体系相关研究。近年来，围绕海洋防污涂料中的关键基础材料-高分子树脂开展了系列工作。针对传统自抛光树脂存在的系列问题，该团队在国际上首次制备了主链降解型自抛光树脂 (DSPC): 聚(己内酯-co-甲基丙烯酸硅烷酯)。该树脂不仅具备传统自抛光树脂的水解性侧基，还具有可降解的主链结构，能有效地协调侧基的水解性和聚合物的溶解性，成功突破现有技术抛光速率调控性差，静态防污能力弱的局限。特别是，该树脂可通过主链降解成小分子，不会造成海洋微塑料污染(Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559)。该树脂技术具有环境生态友好、动静态防污性能优异等优势，是对传统自抛光树脂的重要革新。
随后，该团队与法国土伦大学MAPIEM实验室合作，通过选择合适的硅烷酯单体开发了系列降解、水解速率可调的主链降解型自抛光树脂，以适应不同使用场合，并对树脂的聚合、降解及水解动力学进行了探讨，为DSPC的广泛应用打下了理论基础 (Polym. Chem. 2018,DOI: 10.1039/C8PY00052B)。
图1. 聚酯-聚甲基丙烯酸硅烷酯共聚物合成路线图
近期，他们还将可水解转换的两性离子前驱体引入该体系，制备了主链降解型自抛光两性离子防污树脂，该树脂除了具备上述优势外，还可通过表面的水解反应产生超亲水两性离子表面, 并且其自生两性离子表面可通过主链的降解不断更新，即形成具有污损阻抗性的动态表面，具有优异的防污性能 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,DOI: 10.1021/acsami.8b00962)。此外，该团队还拓展了这一领域，将可降解主链结构引入聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锌制备了多种新型自抛光树脂。
图2. 主链降解型自抛光两性离子防污树脂及其抗污实验
据悉，上述系列主链降解自抛光树脂已申请中国发明专利12项 (授权6项)， PCT国际专利2项。近期该技术更是获得美国专利授权 (US 9701794 B2)，打破了美国、欧盟、日本等发达国家对该领域的长期技术垄断。目前已成功实现吨级中试，并在多艘船舶进行实船实验，防污效果优异。上述工作成功突破现有自抛光防污树脂的合成和应用技术，为发展具有自主知识产权的高性能防污涂料，加快我国船舶防污技术发展有着推动作用和重要的经济意义。
图3. 授权美国专利及主链降解型自抛光防污涂料海洋实验
参考文献：
1) Zhou X, Xie QY,Ma CF, Chen ZJ, Zhang GZ. Inhibition of marine biofouling by use of degradableand hydrolysable silyl acrylate copolymer.Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559-9565.
2) Xie QY, Ma CF, ZhangGZ, Bressy C. Poly(ester)-poly(silyl methacrylate) copolymers: synthesis andhydrolytic degradation kinetics. Polym. Chem. 2018, DOI:10.1039/C8PY00052B.
3) Xie QY,Xie QN, Pan JS, Ma CF, Zhang GZ. Biodegradable polymer with hydrolysis induced zwitterionsfor antibiofouling. ACS Appl. Mater.Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.8b00962.
4) Zhang GZ, Ma CF. Method for preparing main chain scission-type polysilyl (meth)acrylateresin and application thereof.US patent 9701794 B2.
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