海洋生物污损是海洋资源开发与利用中遇到的一个国际性难题，也是制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈之一。使用杀生型防污涂料(AntifoulingCoatings)和污损脱附型防污涂料 (FoulingRelease Coatings)是目前主要的污损防护技术。杀生型防污涂料主要依赖防污剂的释放实现防污目的, 目前作为防污涂料主导产品, 占据90-95%的份额。然而，随着人们对海洋环境保护的日益关注和环保法规的日益严格，污损脱附型防污涂料成为研究的热点。有机硅材料如聚二甲基硅氧烷(PDMS)因具有低表面能和低弹性模量等特性，污损生物不易附着或附着不牢，可以通过材料表面物理作用达到防污目的，同时材料表面光滑降阻, 是最有前景的污损脱附型防污涂层。然后，有机硅材料与基底的粘附强度较弱、机械性能差，在服役条件下容易剥落或损坏,而其本身又是具有共价键的交联网状结构，损坏后难以修复。同时，有机硅材料对航行速度依赖性强。它对于高速行驶的船只(>15海里/小时)有效，对停航期较长、低速船舶以及静态条件下使用的海洋设施防污效果不佳。这些极大的限制了其在海洋防污领域的拓展应用。
华南理工大学海洋工程材料团队长期围绕环境友好海洋防污材料开展工作。除了生物降解高分子基防污材料外，还一直致力于开发多功能有机硅防污材料。该团队在先前的工作中，设计了一类新型的有机硅聚脲材料。由于有机硅与聚脲之间溶度参数的差异，在成膜过程中发生自分层，从而形成表面有机硅PDMS富集层，其低表面能特性赋予该材料优异的污损脱附性能，而脲基之间以及脲基与基底之间形成强氢键，赋予涂层较高的力学性能和粘附力。海洋实验表明该材料具有良好的污损释放性能 (Ind.Eng. Chem. Res., 2016, 55, 6671)。为提高有机硅材料在静态条件的防污能力，他们将有机小分子防污剂三氯苯基马来酰亚胺接枝到有机硅基聚氨酯上，使材料的低表面能和防污剂分子的抗污特性相结合，从而实现协同防污。该体系在海洋环境下不释放防污剂，因而对海洋环境几乎无影响。另外，聚氨酯中的氢键将有效提高材料的力学性能和粘附力。室内和海洋实验表明该材料具有优秀的抗细菌、硅藻和藤壶幼虫的能力，同时疏水性的防污剂使PDMS低表面能的特性得以保证，双重功能作用赋予材料优异的实海防污性能 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 21030)。
最近，针对有机硅防污材料破损后不易修复、静态防污效果差等问题，他们通过分子设计制备了一种可重涂、自修复的有机硅聚脲材料。该体系除了具备自分层特性保留有机硅的低表面能和低弹性模量外，由于聚合物中连接柔性聚二甲基硅氧烷链段之间的脲基单元形成的强氢键作用，可以发生可逆的物理交联，因此，该材料在海水或空气中均表现出优异的室温自修复能力(图1, 2)。特别是，虽然该材料在海洋环境中不可降解或水解，却可用于环境友好防污剂(DCOIT)的控释载体。该自修复材料与防污剂构成的体系可以使DCOIT呈线性可控释放，在实海中具有优异的静态防污性能(图3)。同时，该体系还具有良好的基底粘附性能，损伤后可自修复。相关工作发表在英国皇家化学会学术期刊Journal of Materials Chemistry A上 (J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 15855), 并申请中国发明专利 (201510733075.5; 201510735804.0)。该系列工作得到国家自然科学基金 (No. 51573061; 51673074)的资助。
图1.有机硅聚脲的自修复过程 (a) 原始样品；(b) 损坏样品；(c) 重新连接样品；(d) 自修复后样品
图2. 有机硅聚脲的自修复过程 (a) 有机硅聚脲; (b) 有机硅聚脲/环境友好防污剂
图 3.有机硅聚脲自修复涂料的海洋实验(180天).
参考文献:
[1] LiuC, Xie QY, Ma CF, Zhang GZ. Self-repairing silicone coatings for marine antibiofouling. J. Mater. Chem. A, 2017, 5,15855-15861.
[2]Liu C, Xie QY, Ma CF, Zhang GZ. Fouling release property of polydimethylsiloxane-based polyurea with improved adhesion to substrate. Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 6671-6676.
[3] Xie QY, Ma CF, Liu C, MaJL, Zhang GZ. Poly(dimethylsiloxane)-based polyurethane with chemically attachedantifoulants for durable marine antibiofouling.ACS Appl Mater Interfaces 2015, 7, 21030-21037.
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